01. Pressione Ctrl+O e escolha a imagem que deseja mudar o fundo, note que a imagem usada possui fundo branco porém você pode usar outros tipos de imagens, logo após pressione Ctrl+O novamente e escolha o fundo desejado.

02. Com as duas imagens abertar clique sobre a imagem principal e arraste para cima da imagem que servirá de fundo como na foto abaixo.



03. Caso seja necessário pressione Ctrl+T para abrir a caixa de Free Transform ao redor da imagem, redimensione a imagem para que fique de acordo com o fundo usado, pressione Enter para finalizar o redimensionamento.



04. Mude o modo de blend da layer para Multiply.



05. Pressione Ctrl+J para duplicar a layer, pressione a letra E do teclado para selecionar a Eraser Tool e com um brush médio de ponta suave vá apagando as áreas brancas ao redor da imagem.



06. Sua imagem deverá ficar assim.



07. Agora vá em Layer> Flatten Image para mesclar todas as layers, e para ajustar a tonalidade da imagem pressione Ctrl+M para abrir a caixa de Curves, deixe a curva como na foto abaixo.



08. Ao final sua foto estará assim.



Fonte: http://9tutorials.com/2007/10/20/easy-composition-but-nice-result.html